电解法就是利用电解原理处理废水的方法。在废水的电解处理过程中，因阴极与电源负极相连，放出电子，废水中的阳离子则在阴极上得到电子而被还原，阳极与电源正极相连，得到电子，废水中的阴离子则在阳极上失去电子而被氧化。因此，废水中的有害物质在电极上发生了氧化还原反应，生成了新的物质，新的物质则过沉积在电极表面或沉淀于水中或为气体而被去除。
电流通过电解质溶液时，在电极上发生化学反应的物质的量与通过的电量成正比，在电极上析出或溶解1mol的任何物质时，都需要96500库仑的电量，这就是法拉第电解定律。
利用废水中物质通过电解后能沉积在电极表面的特点，处理贵重金属废水，同时又能回收纯度较高的贵重金属，如含银、含汞废水的电解处理。利用废水中的物质通过电解后能沉积于水中的特点，处理重金属有毒废水，此时，一般以铁、铝为电极，极板溶解下来的铁、铝离子兼有混凝作用，有助于沉淀分离，如含铬废水的电解处理。利用废水中物质通过电解后生成气体的特点，处理非金属有毒废水，如含氰、含酚废水的处理。
电解法处理含氰废水时，一般采石墨作为电极，当不加食盐电解质时，CN-首先在阳极被氧化为CNO-，然后CNO-再被氧化为无毒的二氧化碳和氮气，同时也有部分CNO-为氨离子。若投加食盐后，不但增加了废水的导电性，降低了电解电压，电解反应也发生了变化，首先水中的氯离子被氧化为具强氧化性的游离性氯，然后游离性氯再将CN-和CNO-氧化为无毒的二氧化碳和氮气，从而加速了电解反应。
电解槽多采用矩形，槽内水流为折流式，有回流式和翻腾式两种布置形式，其中水流在水平方向折流的称为回流式，水流在上下方向折流的为翻腾式。回流式水流程长，容积利用率高，但施工和检修困难。翻腾式的极板为悬挂式，可减少漏电现象发生。
在工程应用中，应定期倒换电极，以减少电极钝化，电解反应正常进行，倒换时间与废水性质有关，应由试验确定。
目前在废水处理中也采用微电解，与电解的区别是工艺过程中不需要外接电源。原理是，铁和碳在废水中形成无数个微电池，铁是阳极，碳是阴极，在酸性条件下发生电化学反应，从而去除部分COD.
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